注:OutLook2007での説明になります。
Outlook Expressでは送受信が問題無いのに、Outlook2007や2010では受信はできるけど送信ができない場合の対処法です。
メニューより「ツール」→「アカウント設定」をクリックすると「アカウント設定」のダイアログが表示されます。
「名前」のところの送信できないメールアカウントをクリックして選択状態にして、そのすぐ上にある「変更(A)」をクリックします。

次に「電子メールのアカウントの変更」のダイアログが表示されるのでプロバイダーからもらった情報やサーバに設定した情報をユーザー情報、サーバ情報、メールサーバへのログオン情報の所定の位置に入力します。
入力が間違いないことを確認して右下の「詳細設定(M)」をクリック。

さらに「インターネット電子メール設定」のダイアログが表示されるので、その中の「送信サーバー」タブをクリック。
一番上の「送信サーバー(SMTP)は認証が必要(O)」のところのチェックボックスをチェック。
その下にラジオボタンが3つあるので、一番下の「メールを送信する前に受信メールサーバにログオンする(I)」を選択。

ついでに一番右の「詳細設定」タブをクリックして送信サーバー(SMTP)のところのポート番号が「25」のままだったら「587」に変えておきます。
一番下の「OK」をクリック。

「電子メールのアカウントの変更」ダイアログに戻るので一番下の「次へ」をクリック。

「セットアップの完了」が表示されたら「完了」をクリックして終了です。